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*氧化技術(shù)在焦化廢水處理中的應(yīng)用
來源:www.hustime.com 發(fā)布時間:2018年12月13日
鋼鐵行業(yè)迅猛發(fā)展,產(chǎn)生了大量難處理的工業(yè)廢水,尤其是焦化廢水,含有大量有毒有害、難降解的高濃度有機物,具有成分復雜、水質(zhì)水量變化大等特點,焦化廢水的治理日益引起人們的重視。目前,焦化廢水的處理主要是傳統(tǒng)的生物處理法、絮凝混凝法、吸附法等。焦化廢水可生化性差,需要大量稀釋后再進行生化處理,并且存在生化出水后COD(化學需氧量)和氨氮量很難同時達標的問題,需要再進行深度處理。而一些深度處理技術(shù)處理費用高,對一些有毒有害物質(zhì)也很難做到完全降解,并容易產(chǎn)生二次污染?;谀壳敖够瘡U水的處理現(xiàn)狀,研究高效環(huán)保的處理技術(shù)是非常必要的。

高級氧化技術(shù)(AdvancedOxidationProcess,簡稱AOPs),利用反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性極強的羥基自由基(·OH)來進攻有機污染物分子,最終將有機污染物氧化為CO2和H2O以及其他無毒的小分子酸,是綠色環(huán)保、高效的廢水處理技術(shù)。目前,高級氧化技術(shù)主要有化學氧化、光化學氧化、光催化氧化、濕式催化氧化等。由于AOPs具有氧化性強、操作條件易于控制的優(yōu)點,近年來引起越來越多的關(guān)注。

高級氧化技術(shù)的利與弊

化學氧化法。該法是用化學氧化劑將液態(tài)或氣態(tài)的無機物或有機物轉(zhuǎn)化成微毒物、無毒物,或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成易分離形態(tài)。水處理領(lǐng)域中常用的氧化劑為臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等。在苯酚廢水處理工藝中,臭氧和過氧化氫的應(yīng)用最為常見。

目前,世界上已經(jīng)有許多國家使用臭氧消毒,特別是歐洲在自來水廠水處理中多采用臭氧。在臭氧氧化系統(tǒng)中加入固體催化劑,如具有較大表面積的活性炭等,臭氧、活性炭同時使用,起到催化作用,并可以吸附臭氧氧化后的小分子產(chǎn)物,兩者聯(lián)合增加溶液中的OH-,具有協(xié)同效果從而產(chǎn)生更多的羥基自由基。

過氧化氫是一種強氧化劑,在堿性溶液中氧化反應(yīng)很快,不會給反應(yīng)溶液帶來雜質(zhì)離子,因此被很好地應(yīng)用于多種有機或無機污染物的處理。過氧化氫用于去除工業(yè)廢水中的COD已經(jīng)有很長時間,雖然使用化學氧化法處理廢水的價格比普通的物理和生物方法高,但這種方法具有其他處理方法不可替代的作用,比如有毒有害或不可生物降解廢水的預(yù)消化、高濃度/低流量廢水的預(yù)處理等。單獨使用過氧化氫降解高濃度的穩(wěn)定型難降解化合物的效果并不好,可以通過使用過渡金屬的鹽類進行改進,最常見的方法是利用鐵鹽來激活,即芬頓試劑法。

可溶性亞鐵鹽和過氧化氫按一定的比例混合所組成的芬頓試劑,能氧化許多有機分子,且系統(tǒng)不需高溫高壓。試劑中的Fe2+能引發(fā)并促進過氧化氫的分解,從而產(chǎn)生羥基自由基。一些有毒有害物質(zhì)如苯酚、氯酚、氯苯和硝基酚等也能被芬頓試劑和類芬頓試劑所氧化。

過氧化氫與臭氧聯(lián)合、過氧化氫與紫外線聯(lián)合等方法稱為類芬頓技術(shù),其原理基本與芬頓技術(shù)相同。

光化學氧化法。該法是在光作用下進行的化學反應(yīng),需要分子吸收特定波長的電磁輻射,受激發(fā)產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài),之后才發(fā)生化學變化到另一個穩(wěn)定的狀態(tài),或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間產(chǎn)物。單純紫外光輻射的分解作用較弱,通過向紫外光氧化法中引入適量的氧化劑(如H2O2、O3等),可以明顯優(yōu)化廢水的處理效果和加快降解速率。有機物的光降解有直接光降解和間接光降解兩個途徑,前者是指有機物分子吸收光能后呈激發(fā)態(tài)與周圍環(huán)境中的物質(zhì)直接進行反應(yīng);后者是指有機物環(huán)境中存在的某些物質(zhì)吸收光能呈激發(fā)態(tài),再誘導有機物、污染物反應(yīng)的過程。其中,間接光降解有機物更為重要。

光化學氧化法中可以利用的波長范圍是200nm~700nm,即紫外光與可見光范圍。光化學氧化在大氣污染治理和廢水處理方面都有應(yīng)用,其根據(jù)氧化劑種類不同可分為UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等系統(tǒng)。不管哪個系統(tǒng),光化學反應(yīng)一般都是通過產(chǎn)生羥基自由基來對有機物進行降解。

如UV/O3系統(tǒng),液相臭氧在紫外光輻射下會分解產(chǎn)生羥基自由基,紫外線吸收率在253.7nm處達到最大,可將大多數(shù)有機物氧化成CO2和水,用于處理工業(yè)廢水中的鐵氰酸鹽,有機化合物,氮基酸,醇類,農(nóng)藥,含氮、硫或磷的有機化合物,以及氯代有機物等污染物。

光催化氧化法。該法是光催化劑(也稱光觸媒)在特定波長光源的照射下產(chǎn)生催化作用,使周圍的水分子和氧氣激發(fā)形成極具活性的·OH-和·O2自由離子基。光催化氧化技術(shù)使用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。

TiO2是最常用的催化劑,在光催化反應(yīng)中,TiO2的光催化活性主要受晶相、晶粒尺寸和比表面積的影響。當晶相確定后,晶粒尺寸和比表面積成為TiO2在光催化作用中的重要因素,粒徑越小,光生電子和空穴擴散的時間越短,比表面積越大越能有效地吸附水中的污染物質(zhì),提高光催化性能。當催化劑顆粒尺寸達到納米級時,還可以產(chǎn)生量子效應(yīng)提高光吸收率和利用率,這是目前催化劑研究的一個重要方向。

光催化氧化具有無毒、操作條件簡單的特點,紫外光、模擬太陽光和日光均可作為光源,而且可以利用自然條件(如空氣)作為催化促進物,活性高、穩(wěn)定性好,能使有機污染物徹底降解,無二次污染。近年來,為充分利用自然光降解各類污染物,人們在提高催化活性和擴大激發(fā)光波長范圍等方面做了大量的工作,又稱為催化劑的表面修飾。對TiO2進行過渡金屬摻雜,貴金屬沉積可以形成新的修飾能級,從而拓寬了其光響應(yīng)范圍,對其進行光敏化等改性處理可提高光催化性能。

光催化氧化應(yīng)用領(lǐng)域主要有染料廢水、高濃度有機廢水的處理,以及在飲用水深度處理階段去除難降解的微污染物質(zhì)。通常情況下,TiO2光催化氧化多在紫外光的波長范圍內(nèi)才能進行,局限了光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用。此外,光催化氧化反應(yīng)器的開發(fā)還不成熟,很難做到大規(guī)模處理。

濕式氧化法。該法是在高溫、高壓下,利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水,從而去除污染物的一種高級氧化方法。該方法具有適用范圍廣,處理效率高,極少有二次污染,氧化速率快,可回收能量和有用物料等特點。在日本和美國,此類方法己有工程應(yīng)用,屬于前沿技術(shù),發(fā)展前景廣闊。但是此法也存在問題,那就是濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進行,其中間產(chǎn)物往往為有機酸,對設(shè)備材料要求很高,處理催化劑昂貴,并只適于小流量高濃度的廢水。

濕式氧化法包括兩種類型:次臨界水氧化和超臨界水氧化。超臨界水氧化技術(shù),是指水在超臨界條件下氧化處理有機污染物的一種新興、高效的廢物處理技術(shù)。在一定溫度、壓力下,幾乎所有有機物在很短時間內(nèi)都可徹底氧化分解,大大縮短了廢水處理的時間,處理裝置全封閉,節(jié)約空間且無二次污染。

在超臨界狀態(tài)下的水,鹽的溶解度明顯降低,而有機物溶解度明顯增大,如苯、己烷、N2、O2等可與水完全互溶,使其密度、黏度和擴散系數(shù)發(fā)生變化。

擴散系數(shù)隨密度增加而減小,由于濕式氧化技術(shù)采用較高的溫度和壓力,使水的密度減小,擴散系數(shù)變大,傳質(zhì)速度劇增。

濕式氧化應(yīng)用領(lǐng)域主要有農(nóng)藥廢水的處理、含酚廢水處理、印染廢水和污泥處理等。上述廢水經(jīng)濕式氧化處理后,毒性大大降低,可生化性也得到提高,再輔以生化處理,可實現(xiàn)廢水的達標排放。

高級氧化技術(shù)可將有機污染物礦化成二氧化碳和水,是環(huán)境友好型工藝,但其降解污染物時處理成本過高是制約其推廣的“瓶頸”。在我國高級氧化技術(shù)中除少數(shù)如芬頓法、臭氧氧化技術(shù)等已在實際水處理中有所應(yīng)用,其余還多處于實驗室研究或小型試驗階段。只有解決了高級氧化技術(shù)投資處理成本高、設(shè)備腐蝕嚴重、處理水量小等缺點,才能加快其在實際工業(yè)中的應(yīng)用。高級氧化技術(shù)的發(fā)展方向可總結(jié)為以下幾點:

一是部分技術(shù)例如光催化氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)能夠提高廢水的可生化性,但單獨處理焦化廢水難度大、成本高,可將其與生化技術(shù)結(jié)合,降低焦化廢水的生物毒性,提高可生化性,再采用低耗高效的生化法進行處理。

二是濕式催化氧化、超臨界水氧化等技術(shù)對設(shè)備要求高,處理成本高,可針對反應(yīng)器材質(zhì)和低廉催化劑進行專項研發(fā)。在焦化廢水處理中,難處理的廢水如剩余氨水不要混入其他廢水中,增加其廢水量,進而采用上述高級氧化劑進行處理。

三是設(shè)計結(jié)構(gòu)簡單、效率高、能應(yīng)用自然光并可長期穩(wěn)定運行的反應(yīng)器,提高光化學氧化、光催化氧化技術(shù)的處理效率,并將其與混凝法、吸附法等技術(shù)聯(lián)合。
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